光谱鉴别宝石教学开发
光谱鉴别宝石教学开发 受仪器等因素的限制，目前，国内高校的拉曼实验主要 以专业实验的形式开设，授课面相对较窄。从教学内容来看， 大多采用四氯化碳［１－２］、苯或１，２－二氯乙烷［３］ 等体系，这类物质由于分子结构简单，化学键种类较少，所 得拉曼光谱图比较直观，分析起来比较容易，利于学生对拉 曼基本知识的学习和理解。但是，总体来说，实验课堂的内 容不够充实，学生参与度有限，限制了拉曼光谱在本科实验 教学当中的应用。针对上述问题，同济大学化学系开发了拉 曼光谱鉴定宝石矿物的实验。该实验可作为专业实验开设， 用于拓展光谱类实验的教学内容；另一方面，该项目也可用 于非化学专业的开放实验教学。
１拉曼光谱法鉴定宝石实验原理 玉石等珠宝作为人们喜爱的饰品，具有很高的经济价值。
然而，目前珠宝市场上鱼目混杂、真假难辨。传统鉴定方法 是借助放大镜目测或采用物理方法对其硬度、密度、折射率 和热导率等参数进行分析比较［４］。从化学分析的角度来 看，宝石多为矿物包裹体。如翡翠的主要化学成分是硬玉Ｎ ａＡｌＳｉ２Ｏ６，红宝石为Ａｌ２Ｏ３，海蓝宝石为Ｂｅ ３Ａｌ２［Ｓｉ６Ｏ１８］，而珍珠为ＣａＣＯ３［５］。
一般来说，不同化合物具有不同的拉曼光谱图［６］。拉曼 位移的大小、强度及拉曼峰形状可确定物质的化学键和基团。
经过人为处理的宝石矿物，由于混有荧光产率较高的分子，其拉曼信号中会出现较强的荧光干扰。因此，只要通过对拉 曼光谱的峰位、峰强、荧光干扰等参数的分析，就可从分子 级别对宝石样品进行辨别和鉴定。
２实验示例 ２．１仪器和样品仪器：ＲｅｎｉｓｈａｗＲＭ－１０ ００型显微共焦激光拉曼光谱仪（英国Ｒｅｎｉｓｈａｗ公 司），Ａｒ＋激发器（５ｌ４．５ｎｍ）。待测样品：宝石 标样（同济大学海洋与地球科学学院珠宝检测中心提供）；
学生自带的各类珠宝样品。
２．２实验步骤（１）开机。打开主机和计算机电源， 同时打开激光器后面的总电源开关，仪器预热２０ｍｉｎ。
（２）校正。采用５０倍物镜，激光功率为２０ｍＷ，分辨 率为１．５ｃｍ－１，曝光时间１ｓ，１００％激光功率取 谱。用单晶硅片校正（５２０ｃｍ－１处出峰），检验仪器 状态。（３）测样。样品放置在载玻片上，置于显微镜的载 物台上，调节显微镜载物台的高度，使得显微镜视野能够清 晰地观察到样品表面。选择Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ－＞Ｎ ｅｗ－＞Ｓｐｅｃｔｒａｌａｃｑｕｉｓｉｔｉｏｎ进行 实验参数设置。选择激光照射，点击Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎ ｔ－＞Ｒｕｎ运行实验，直到窗口中出现红色的光谱曲线， 采集光谱结束。保存实验结果并上传至化学实验教学中心数 据库［７］。（４）数据处理。用Ｅｘｃｅｌ、Ｏｒｉｇｉ ｎ等作图工具对得到的数据进行处理，利用拉曼光谱的特征峰位置、峰强、半峰宽、荧光干扰等信息鉴定、识别宝石矿 物。
２．３结果示例实例一：翡翠鉴定。翡翠标准品的拉曼 光谱图如图１Ａ所示，其最强的４条谱带都与具有共价键链 性质的氧四面体［Ｓｉ２Ｏ６］４－有关。３７２ｃｍ－１、 ６９８ｃｍ－１峰位反映了ＮａＡｌＳｉ２Ｏ６中Ｓｉ－ Ｏ－Ｓｉ弯曲振动，其中３７２ｃｍ－１属Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ 不对称弯曲振动，６９８ｃｍ－１属Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ对称弯 曲振动。９８９ｃｍ－１、１０３７ｃｍ－１与基团［Ｓｉ ２Ｏ６］４－的Ｓｉ－Ｏ对称伸缩振动对应，其余较弱的拉 曼谱带与离子性质的Ｍ－Ｏ伸缩振动及Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ的 耦合振动有关。是否包含硬玉配位体结构的特征峰３７２ｃ ｍ－１、６９８ｃｍ－１、１０３７ｃｍ－１是判断真假翡 翠的重要依据。图１Ｂ为实验教学过程中测得的真翡翠拉曼 图谱。其较强的特征位移为３７２ｃｍ－１、６９９ｃｍ－ １、１０３７ｃｍ－１，同已建立的标准谱图和文献值吻合， 与实验室提供的标准品的拉曼光谱相关系数为０．８９，可 判定为翡翠真品。假翡翠样品的拉曼光谱中（如图１Ｃ）， 较强的特征位移１２３ｃｍ－１、１９６ｃｍ－１、４５８ ｃｍ－１；
与翡翠矿物的特征峰３７２ｃｍ－１、６９８ｃ ｍ－１、１０３７ｃｍ－１完全不同，与标准品的相关系数 为０．０４，故可判定样品为假翡翠。实例二：和田玉鉴定。
图２Ａ为学生测得的和田玉样品的拉曼光谱图。由于实验室提供的标准品中暂时没有和田玉，学生尝试自己分析解谱。
从图２Ａ可看出，拉曼光谱图的基线发生了漂移，影响了特 征峰的辨识。首先采用冯昕�|等［８］编写的软件对基线 进行校正，得到谱线如图２Ｂ所示，其主要的拉曼谱峰位为 １１７ｃｍ－１、１７０ｃｍ－１、２２５ｃｍ－１、３９ ３ｃｍ－１、５２６ｃｍ－１、６６９ｃｍ－１、９３４ｃ ｍ－１和１０５４ｃｍ－１。据文献［９］报道，和田玉的 主要化学成分为ＳｉＯ２、ＭｇＯ、ＣａＯ和少量ＦｅＯ， 主要矿物组成为透闪石。２２５ｃｍ－１、６６９ｃｍ－１、 １０５４ｃｍ－１３个峰值是闪石类矿物的特征峰［１０］。
在测得的拉曼光谱图中，１０５４ｃｍ－１和９３４ｃｍ－ １代表了Ｓｉ－Ｏ伸缩振动，６６９ｃｍ－１代表Ｓｉ－Ｏ －Ｓｉ伸缩振动，５２６ｃｍ－１则代表了Ｓｉ－Ｏ弯曲振 动，而３９３ｃｍ－１、２２５ｃｍ－１、１７０ｃｍ－１ 和１１７ｃｍ－１代表晶格振动，由此可判定样品的闪石类 矿物组成，说明样品的成分符合和田玉主要成分。
３教学效果分析 ３．１拓展了专业实验课的教学内容拉曼光谱鉴定宝石 实验用于本科教学２年时间，深受学生欢迎，取得了良好的 教学效果。作为专业实验，拓展了教学内容，增加了学生上 机操作的机会，学生学习了开机关机、显微镜对焦、软件操 作、参数设置等操作知识，增加了感性认识，提高了动手能 力。在图谱数据处理过程中，学生也熟悉了程序处理软件及Ｅｘｃｅｌ、Ｏｒｉｇｉｎ该实验的另一亮点是，由于宝石 的种类繁多，部分待检测样品无标准谱图以供比对，学生需 要自己查阅资料，对获得的拉曼光谱进行解析。考虑到有些 实验结果存在争议，我们还在同济大学化学系网络教学平台 上组织教师和学生进行讨论［１１］。通过交流探讨，学生 巩固了拉曼光谱方面的知识，分析问题和解决问题的能力得 到加强。
３．２激发了非化学专业学生的学习兴趣拉曼光谱鉴定 宝石实验还作为趣味化学实验在非化学类专业中开放。实验 一经推出，立刻受到不同专业学生的积极响应。学生纷纷将 自己的首饰挂件拿来检测。学生在检测之前讨论各个“宝贝” 的成色、式样以及价值，共同紧张关注检测结果。其中有若 干个低价入手的地摊货经鉴定为真品，学生都异常兴奋；
而 一件由学生提供的“高档玉石”样品，外观晶莹剔透，温润 细腻，多数学生认为是高品质翡翠，被测定为假货。通过这 种非专业开放，一方面提高了仪器的使用效率，另一方面又 起到了普及化学实验知识、扩大化学学科影响力的作用。３． ３实验的延伸在常规的教学实验之后，不少学生学会了仪器 操作，并取得了独立操作仪器的资格证书。还有一些学生不 满足于课堂教学取得的成果，预约申请了更多的实验机会， 以求达到对知识及仪器更深的理解及运用。甚至有少数学生 举一反三，将测样范围扩大，测定了蛋类、橙桔类样品的拉 曼光谱，取得了许多很有意义的结果，进而申请了ＳＩＴＰ项目。目前，我们正对这些项目进行总结，希望从中筛选出 一批优秀项目进行改进和完善，将其开发成为新的教学实验 再次投入本科教学，以达到教学相长的目的。
４结束语 通过分析拉曼光谱的峰位、峰强、荧光干扰等参数，成 功开发了拉曼光谱鉴定宝石的教学实验。该实验集专业性和 趣味性为一体，不仅可用于拓展专业实验的教学内容、对传 统的拉曼实验进行完善和补充，还可用于非化学专业的开放 性实验教学，是分析化学实验教学改革的一次成功的尝试。